Silicio karbido keramika ir įvairūs jų gamybos procesai

Silicio karbido (SiC) keramikayra plačiai naudojami sudėtingose ​​srityse, tokiose kaip tikslūs guoliai, sandarikliai, dujų turbinų rotoriai, optiniai komponentai, aukštos temperatūros purkštukai, šilumokaičio komponentai ir branduolinio reaktoriaus medžiagos. Šis plačiai paplitęs naudojimas kyla dėl jų išskirtinių savybių, įskaitant didelį atsparumą dilimui, puikų šilumos laidumą, puikų atsparumą oksidacijai ir išskirtines mechanines savybes aukštoje temperatūroje. Tačiau stiprus kovalentinis ryšys ir mažas difuzijos koeficientas, būdingas SiC, yra didelis iššūkis siekiant didelio tankinimo sukepinimo proceso metu. Todėl sukepinimo procesas tampa esminiu žingsniu siekiant aukšto našumoSiC keramika.

Šiame dokumente pateikiama išsami įvairių gamybos metodų, naudojamų gaminant tankus, apžvalgaRBSiC/PSSiC/RSiC keramika, pabrėžiant jų unikalias savybes ir pritaikymą:

1. Reakciniu būdu surištas silicio karbidas (RBSiC)

RBSiCapima silicio karbido miltelių (paprastai 1-10 μm) sumaišymą su anglimi, mišinio formavimą į žalią korpusą ir aukštą temperatūrą, kad įsiskverbtų silicis. Šio proceso metu silicis reaguoja su anglimi, sudarydamas SiC, kuris jungiasi su esamomis SiC dalelėmis ir galiausiai sutankėja. Naudojami du pirminiai silicio infiltravimo būdai:

Skysto silicio įsiskverbimas: Silicis kaitinamas aukščiau jo lydymosi temperatūros (1450–1470 °C), todėl išlydytas silicis gali prasiskverbti į akytas žalias korpusą kapiliariniu būdu. Tada išlydytas silicis reaguoja su anglimi, sudarydamas SiC.

Silicio garų infiltracija: Silicis kaitinamas virš lydymosi temperatūros, kad susidarytų silicio garai. Šie garai prasiskverbia į žalią kūną ir vėliau reaguoja su anglimi, sudarydami SiC.

Proceso srautas: SiC milteliai + C milteliai + rišiklis → formavimas → džiovinimas → rišiklio perdegimas kontroliuojamoje atmosferoje → aukštos temperatūros Si infiltracija → tolesnis apdorojimas

(1) Pagrindinės pastabos:

Darbinė temperatūraRBSiCyra ribojamas medžiagoje esančio laisvojo silicio likučio. Paprastai maksimali darbinė temperatūra yra apie 1400°C. Virš šios temperatūros medžiagos stiprumas greitai blogėja, nes tirpsta laisvasis silicis.

Skysto silicio infiltracija linkusi palikti didesnį likutinį silicio kiekį (paprastai 10-15%, kartais viršija 15%), o tai gali neigiamai paveikti galutinio produkto savybes. Priešingai, silicio garų infiltracija leidžia geriau kontroliuoti likusio silicio kiekį. Sumažinus žalio korpuso poringumą, likutinio silicio kiekis po sukepinimo gali būti sumažintas iki mažiau nei 10%, o atidžiai kontroliuojant procesą - net iki mažiau nei 8%. Šis sumažinimas žymiai pagerina bendrą galutinio produkto veikimą.

Svarbu tai pastebėtiRBSiC, neatsižvelgiant į infiltracijos metodą, neišvengiamai bus šiek tiek silicio likučio (nuo 8% iki daugiau nei 15%). TodėlRBSiCyra ne vienfazė silicio karbido keramika, o veikiau „silicio + silicio karbido“ kompozitas. Vadinasi,RBSiCtaip pat vadinamasSiSiC (silicio silicio karbido kompozitas).

(2) Privalumai ir pritaikymas:

RBSiCsiūlo keletą privalumų, įskaitant:

Žema sukepinimo temperatūra: tai sumažina energijos sąnaudas ir gamybos sąnaudas.

Ekonominis efektyvumas: procesas yra gana paprastas, jame naudojamos lengvai prieinamos žaliavos, o tai prisideda prie jo įperkamumo.

Didelis tankis:RBSiCpasiekia aukštą tankio lygį, todėl pagerėja mechaninės savybės.

Near-Net Formavimas: Anglies ir silicio karbido ruošinį galima iš anksto apdoroti sudėtingomis formomis, o minimalus susitraukimas sukepinimo metu (paprastai mažiau nei 3%) užtikrina puikų matmenų tikslumą. Tai sumažina brangaus apdirbimo po sukepinimo poreikį, gamybosRBSiCypač tinka dideliems, sudėtingos formos komponentams.

Dėl šių privalumų,RBSiCplačiai naudojamas įvairiose pramonės srityse, visų pirma gaminant:

Krosnies komponentai: pamušalai, tigliai ir stulpeliai.

Kosminiai veidrodžiai:RBSiCDėl mažo šiluminio plėtimosi koeficiento ir didelio elastingumo modulio jis yra ideali medžiaga kosminiams veidrodžiams.

Aukštos temperatūros šilumokaičiai: tokios įmonės kaip Refel (JK) pradėjo naudotiRBSiCaukštos temperatūros šilumokaičiuose, kurių paskirtis – nuo ​​cheminio apdorojimo iki energijos gamybos. „Asahi Glass“ (Japonija) taip pat perėmė šią technologiją, gamindama 0,5–1 metro ilgio šilumos mainų vamzdžius.

Be to, didėjanti didesnių plokštelių paklausa ir aukštesnė apdorojimo temperatūra puslaidininkių pramonėje paskatino didelio grynumo gaminių kūrimą.RBSiCkomponentai. Šie komponentai, pagaminti naudojant didelio grynumo SiC miltelius ir silicį, palaipsniui pakeičia kvarcinio stiklo dalis elektroninių vamzdžių ir puslaidininkinių plokštelių apdorojimo įrangos atraminiuose strypuose.

Semicorex RBSiC vaflinė valtis difuzinei krosnei

(3) Apribojimai:

Nepaisant savo privalumų,RBSiCturi tam tikrų apribojimų:

Likutinis silicis: kaip minėta anksčiau,RBSiCŠis procesas savaime lemia laisvo silicio likutį galutiniame produkte. Šis silicio likutis neigiamai veikia medžiagos savybes, įskaitant:

Sumažėjęs stiprumas ir atsparumas dilimui, palyginti su kitaisSiC keramika.

Ribotas atsparumas korozijai: laisvasis silicis yra jautrus šarminių tirpalų ir stiprių rūgščių, tokių kaip vandenilio fluorido rūgštis, atakai,RBSiCnaudojimas tokioje aplinkoje.

Mažesnis atsparumas aukštai temperatūrai: laisvo silicio buvimas riboja maksimalią darbo temperatūrą iki maždaug 1350–1400 °C.

2. Beslėgis sukepinimas – PSSiC

Beslėgis silicio karbido sukepinimasĮvairių formų ir dydžių mėginių tankinimas pasiekiamas esant 2000–2150°C temperatūrai inertinėje atmosferoje ir nenaudojant išorinio slėgio, pridedant tinkamų sukepinimo priemonių. Beslėgio SiC sukepinimo technologija subrendo, o jos pranašumai yra mažos gamybos sąnaudos ir neribojami gaminių formos ir dydžio apribojimai. Visų pirma, kietosios fazės sukepinta SiC keramika pasižymi dideliu tankiu, vienoda mikrostruktūra ir puikiomis visapusiškomis medžiagų savybėmis, todėl ji plačiai naudojama dilimui ir korozijai atspariuose sandarinimo žieduose, slydimo guoliuose ir kitose srityse.

Beslėgį silicio karbido sukepinimo procesą galima suskirstyti į kietosios fazėssukepintas silicio karbidas (SSiC)ir skystos fazės sukepinto silicio karbido (LSiC).

Beslėgio kietosios fazės sukepinto silicio karbido mikrostruktūra ir grūdelių riba

Kietosios fazės sukepinimą pirmą kartą išrado amerikiečių mokslininkas Prochazka 1974 m. Jis pridėjo nedidelį kiekį boro ir anglies į submikroninį β-SiC, taip įgyvendindamas beslėgį silicio karbido sukepinimą ir gaudamas tankų sukepintą kūną, kurio tankis beveik 95 %. teorinė vertė. Vėliau W. Btckeris ir H. Hansneris naudojo α-SiC kaip žaliavą ir pridėjo boro ir anglies, kad sutankintų silicio karbidą. Daugelis vėlesnių tyrimų parodė, kad ir boro, ir boro junginiai, ir Al ir Al junginiai gali sudaryti kietus tirpalus su silicio karbidu, kad paskatintų sukepinimą. Anglies pridėjimas yra naudingas sukepinant, nes jis reaguoja su silicio dioksidu ant silicio karbido paviršiaus, kad padidėtų paviršiaus energija. Kietosios fazės sukepintas silicio karbidas turi gana „švarias“ grūdelių ribas, iš esmės nėra skystos fazės, o grūdeliai lengvai auga aukštoje temperatūroje. Todėl lūžis yra transgranulinis, o stiprumas ir atsparumas plyšimui paprastai nėra dideli. Tačiau dėl „švarių“ grūdelių ribų stiprumas aukštoje temperatūroje nekinta didėjant temperatūrai ir paprastai išlieka stabilus iki 1600°C.

Silicio karbido sukepinimą skystoje fazėje 1990-ųjų pradžioje išrado amerikiečių mokslininkas M.A.Mulla. Pagrindinis sukepinimo priedas yra Y2O3-Al2O3. Skystosios fazės sukepinimo pranašumas yra žemesnė sukepinimo temperatūra, palyginti su kietosios fazės sukepimu, o grūdelių dydis yra mažesnis.

Pagrindiniai kietosios fazės sukepinimo trūkumai yra aukšta reikalaujama sukepinimo temperatūra (>2000°C), aukšti žaliavų grynumo reikalavimai, mažas sukepinto korpuso atsparumas lūžiams ir didelis trūkimo stiprumo jautrumas įtrūkimams. Struktūriškai grūdai yra stambūs ir nelygūs, o lūžio būdas paprastai yra transgranulinis. Pastaraisiais metais silicio karbido keraminių medžiagų tyrimai namuose ir užsienyje buvo sutelkti į skystosios fazės sukepinimą. Skystosios fazės sukepinimas pasiekiamas naudojant tam tikrą kiekį kelių komponentų mažai eutektinių oksidų kaip sukepinimo priemones. Pavyzdžiui, dėl dvejetainių ir trijų dalių Y2O3 pagalbinių medžiagų SiC ir jo kompozitai gali sukepinti skystoje fazėje ir pasiekti idealų medžiagos tankinimą žemesnėje temperatūroje. Tuo pačiu metu dėl grūdelių ribinės skystosios fazės įvedimo ir susilpnėjusio unikalaus sąsajos sukibimo stiprumo, keraminės medžiagos lūžio režimas pasikeičia į tarpkristalinio lūžio režimą, o keraminės medžiagos atsparumas lūžiams žymiai pagerėjo. .

3. Perkristalizuotas silicio karbidas – RSiC

Perkristalizuotas silicio karbidas (RSiC)yra didelio grynumo SiC medžiaga, pagaminta iš didelio grynumo silicio karbido (SiC) miltelių su dviejų skirtingų dydžių dalelėmis – stambia ir smulkia. Jis sukepinamas aukštoje temperatūroje (2200-2450°C) naudojant garavimo-kondensacijos mechanizmą, nepridedant sukepinimo pagalbinių medžiagų.

Pastaba: Be sukepinimo pagalbinių priemonių, sukepinimo kaklelio augimas paprastai pasiekiamas paviršiaus difuzijos arba garavimo-kondensacijos masės pernešimo būdu. Remiantis klasikine sukepinimo teorija, nė vienas iš šių masės perdavimo būdų negali sumažinti atstumo tarp besiliečiančių dalelių masės centrų, todėl nesukelia susitraukimo makroskopiniu mastu, o tai yra ne tankinimo procesas. Kad išspręstų šią problemą ir gautų didelio tankio silicio karbido keramiką, žmonės ėmėsi daugybės priemonių, tokių kaip kaitinimas, sukepinimo pagalbinių medžiagų pridėjimas arba šilumos, slėgio ir sukepinimo pagalbinių priemonių derinys.

Perkristalizuoto silicio karbido lūžio paviršiaus SEM vaizdas

Charakteristikos ir pritaikymas:

RSiCJame yra daugiau nei 99% SiC ir iš esmės nėra priemaišų su grūdeliais, išlaiko daug puikių SiC savybių, tokių kaip atsparumas aukštai temperatūrai, atsparumas korozijai ir atsparumas šiluminiam smūgiui. Todėl jis plačiai naudojamas aukštos temperatūros krosnių balduose, degimo purkštukuose, saulės šilumos keitikliuose, dyzelinių transporto priemonių išmetamųjų dujų valymo įrenginiuose, metalo lydymui ir kitose aplinkose, kurioms keliami itin griežti eksploataciniai reikalavimai.

Dėl garavimo-kondensacinio sukepinimo mechanizmo degimo proceso metu nesusitraukia ir nesusidaro liekamasis įtempis, dėl kurio gaminys deformuotųsi ar įtrūktų.

RSiCgali būti formuojamas įvairiais būdais, tokiais kaip liejimas slydimu, liejimas geliu, ekstruzija ir presavimas. Kadangi degimo proceso metu nesusitraukia, nesunku gauti tikslių formų ir dydžių gaminius, jei gerai kontroliuojami žalio korpuso matmenys.

Atleistasperkristalizuotas SiC produktasyra maždaug 10-20% likusių porų. Medžiagos poringumas labai priklauso nuo paties žalio korpuso akytumo ir reikšmingai nekinta su sukepinimo temperatūra, todėl yra pagrindas akytumui kontroliuoti.

Pagal šį sukepinimo mechanizmą medžiagoje yra daug tarpusavyje susijusių porų, kurios turi platų pritaikymą poringų medžiagų srityje. Pavyzdžiui, jis gali pakeisti tradicinius porėtus produktus išmetamųjų dujų filtravimo ir iškastinio kuro oro filtravimo srityse.

RSiCturi labai aiškias ir švarias grūdelių ribas be stiklinių fazių ir priemaišų, nes esant aukštai 2150-2300°C temperatūrai bet koks oksidas ar metalo priemaišos išgaravo. Garavimo-kondensacijos sukepinimo mechanizmas taip pat gali išvalyti SiC (SiC kiekis inRSiCyra didesnis nei 99%), išlaikant daugybę puikių SiC savybių, todėl jis tinkamas naudoti, kai reikalingas atsparumas aukštai temperatūrai, atsparumas korozijai ir atsparumas šiluminiam smūgiui, pavyzdžiui, aukštos temperatūros krosnių baldai, degimo antgaliai, saulės šilumos keitikliai ir metalo lydymas. .**