Pagrindinė medžiaga SiC augimui: tantalo karbido danga

Dažniausiai naudojamas silicio karbido monokristalų paruošimo metodas yra PVT (fizinio garų transportavimo) metodas, kurio principas apima žaliavų patalpinimą aukštos temperatūros zonoje, o sėklinis kristalas yra santykinai žemos temperatūros zonoje. Žaliavos aukštesnėje temperatūroje suyra, gamindamos dujines medžiagas tiesiogiai, nepraeidamos skystosios fazės. Šios dujinės medžiagos, varomos ašinio temperatūros gradiento, yra transportuojamos į sėklinį kristalą, kur susidaro branduolys ir auga, todėl kristalizuojasi silicio karbido monokristalai. Šiuo metu šį metodą naudoja užsienio įmonės, tokios kaip Cree, II-VI, SiCrystal, Dow, ir vietinės įmonės, tokios kaip Tianyue Advanced, Tianke Heida ir Century Jingxin.

Silicio karbidas turi daugiau nei 200 kristalų tipų, todėl norint sukurti norimą monokristalų tipą (daugiausia 4H kristalų tipą), reikalingas tikslus valdymas. Remiantis „Tianyue Advanced“ IPO atskleidimu, kristalų strypų išeiga buvo 41%, 38,57%, 50,73% ir 49,90% nuo 2018 m. iki 2021 m. pirmojo pusmečio, o substrato išeiga buvo 72,61%, 75,15%, 70,44% ir 7% bendras pajamingumas šiuo metu yra tik 37,7%. Kaip pavyzdį naudojant pagrindinį PVT metodą, mažą išeigą daugiausia lemia šie SiC substrato paruošimo sunkumai:

Sunkus temperatūros lauko valdymas: SiC kristalų strypus reikia gaminti 2500 °C temperatūroje, o silicio kristalams reikia tik 1500 °C, todėl reikia specialių monokristalų krosnių. Tiksli temperatūros kontrolė gamybos metu kelia didelių iššūkių.

Lėtas gamybos greitis: tradicinė silicio medžiaga auga 300 milimetrų per valandą greičiu, o silicio karbido pavieniai kristalai gali augti tik 400 mikrometrų per valandą greičiu, beveik 800 kartų lėčiau.

Aukštos kokybės parametrų reikalavimas, sunku kontroliuoti juodosios dėžės išeigos greitį realiuoju laiku: pagrindiniai SiC plokštelių parametrai yra mikrovamzdelių tankis, dislokacijos tankis, savitoji varža, kreivumas, paviršiaus šiurkštumas ir kt. Kristalų augimo metu tiksliai valdoma silicio Anglies ir anglies santykis, augimo temperatūros gradientas, kristalų augimo greitis, oro srauto slėgis ir kt. yra labai svarbūs norint išvengti polikristalinio užteršimo, dėl kurio susidaro nekvalifikuoti kristalai. Neįmanoma realiu laiku stebėti kristalų augimo grafito tiglio juodojoje dėžėje, todėl reikia tikslios šiluminio lauko valdymo, medžiagų derinimo ir sukauptos patirties.

Kristalų skersmens plėtimosi sunkumai: Taikant dujų fazės transportavimo metodą, SiC kristalų augimo plėtimosi technologija kelia didelių iššūkių, o augimo sunkumai didėja geometriškai, kai kristalo dydis didėja.

Paprastai žema išeigos norma: mažą našumo rodiklį sudaro dvi jungtys – (1) Krištolinio strypo išeiga = puslaidininkinio tipo kristalinio strypo išeiga / (puslaidininkinio tipo kristalinio strypo išeiga + ne puslaidininkinio kristalinio strypo išeiga) × 100 %; (2) Substrato išeiga = kvalifikuota substrato išeiga / (kvalifikuota substrato išeiga + nekvalifikuota substrato išeiga) × 100%.

Norint paruošti aukštos kokybės, didelio našumo silicio karbido pagrindą, norint tiksliai kontroliuoti temperatūrą, būtina gera šilumos lauko medžiaga. Dabartinius šiluminio lauko tiglių rinkinius daugiausia sudaro didelio grynumo grafito konstrukciniai komponentai, naudojami šildymui, anglies miltelių ir silicio miltelių lydymui bei izoliacijai. Grafitinės medžiagos turi didesnį specifinį stiprumą ir specifinį modulį, gerą atsparumą šiluminiam smūgiui ir korozijai ir kt. Tačiau jos turi trūkumų, tokių kaip oksidacija aukštos temperatūros deguonies aplinkoje, prastas atsparumas amoniakui ir braižymui, todėl jos negali atitikti vis griežtesnių reikalavimų. reikalavimai grafito medžiagoms silicio karbido monokristalų auginimo ir epitaksinių plokštelių gamyboje. Vadinasi, aukštos temperatūros dangos mėgstaTantalo karbidaspopuliarėja.

1. CharakteristikosTantalo karbido danga 

Tantalo karbido (TaC) keramikos lydymosi temperatūra yra aukšta – 3880°C, kietumas (Mohso kietumas 9–10), didelis šilumos laidumas (22W·m-1·K−1), didelis atsparumas lenkimui (340–400 MPa). ), ir žemą šiluminio plėtimosi koeficientą (6,6×10−6K−1). Jis pasižymi puikiu terminiu ir cheminiu stabilumu bei išskirtinėmis fizinėmis savybėmis, geru cheminiu ir mechaniniu suderinamumu su grafitu,C/C kompozicinės medžiagostt Todėl TaC dangos plačiai naudojamos aviacijos ir kosmoso terminės apsaugos, monokristalų auginimo, energijos elektronikos, medicinos prietaisų ir kitose srityse.

TaC danga ant grafitoturi geresnį atsparumą cheminei korozijai nei plikas grafitas arbaSiC dengtas grafitas, ir gali būti stabiliai naudojamas aukštoje temperatūroje iki 2600°C, nereaguojant su daugeliu metalinių elementų. Tai laikoma geriausia danga, skirta trečios kartos puslaidininkių monokristalų auginimui ir plokštelių ėsdinimui, žymiai pagerinančia temperatūros ir priemaišų kontrolę procese, todėl gaminamos aukštos kokybės silicio karbido plokštelės ir panašios medžiagos.epitaksinės plokštelės. Tai ypač tinka MOCVD įrangos auginimui GaN arbaAlN pavieniai kristalaiir PVT įrangos pavienių SiC kristalų augimas, todėl žymiai pagerėjo kristalų kokybė.

2. PrivalumaiTantalo karbido danga 

Prietaisai NaudojimasTantalo karbido (TaC) dangosgali išspręsti krištolo briaunų defektų problemas, pagerinti kristalų augimo kokybę ir yra viena iš pagrindinių technologijų, skirtų „greitam augimui, storam augimui, dideliam augimui“. Pramonės tyrimai taip pat parodė, kad TaC dengti grafito tigliai gali pasiekti tolygesnį kaitinimą, užtikrinant puikų SiC monokristalų augimo proceso valdymą, taip žymiai sumažinant tikimybę, kad SiC kristalų kraštai susidarys polikristalų. Be to,TaC dengti grafito tigliaisiūlo du pagrindinius pranašumus:

(1) SiC defektų mažinimas SiC monokristalų defektų kontrolei paprastai yra trys svarbūs būdai, t. y. optimizuoti augimo parametrus ir naudoti aukštos kokybės žaliavas (pvz.SiC šaltinio milteliai), o grafito tiglius pakeičiantTaC dengti grafito tigliaipasiekti gerą kristalų kokybę.

Įprasto grafito tiglio (a) ir TaC dengto tiglio (b) schema 

Remiantis Rytų Europos universiteto Korėjoje atliktais tyrimais, pagrindinė SiC kristalų augimo priemaiša yra azotas.TaC dengti grafito tigliaigali veiksmingai apriboti azoto įsiskverbimą į SiC kristalus, taip sumažinant defektų, tokių kaip mikrovamzdeliai, susidarymą, pagerinant kristalų kokybę. Tyrimai parodė, kad tomis pačiomis sąlygomis nešiklio koncentracijaSiC plokštelėsauginami įprastuose grafito tigliuose irTaC dengti tigliaiyra atitinkamai maždaug 4,5×1017/cm ir 7,6×1015/cm.

SiC monokristalų augimo defektų palyginimas tarp įprasto grafito tiglio (a) ir TaC dengto tiglio (b)

(2) Grafito tiglių naudojimo trukmės pailginimas Šiuo metu SiC kristalų kaina išlieka didelė, o grafito eksploatacinės medžiagos sudaro apie 30 % sąnaudų. Norint sumažinti grafito eksploatacinių medžiagų sąnaudas, svarbiausia yra pailginti jų tarnavimo laiką. Didžiosios Britanijos tyrėjų komandos duomenimis, tantalo karbido dangos gali pailginti grafito komponentų tarnavimo laiką 30-50%. Naudojant TaC dengtą grafitą, SiC kristalų kaina gali būti sumažinta 9–15 % pakeitusTaC dengtas grafitasvienas.

3. Tantalo karbido dengimo procesas 

Paruošimas išTaC dangosGalima suskirstyti į tris kategorijas: kietosios fazės metodą, skystosios fazės metodą ir dujinės fazės metodą. Kietosios fazės metodas daugiausia apima redukcijos metodą ir junginio metodą; skystosios fazės metodas apima išlydytos druskos metodą, sol-gelio metodą, suspensijos sukepinimo metodą, plazminio purškimo metodą; dujų fazės metodas apima cheminį garų nusodinimą (CVD), cheminį garų infiltraciją (CVI) ir fizinį nusodinimą iš garų (PVD) ir tt Kiekvienas metodas turi savo privalumų ir trūkumų, o CVD yra labiausiai brandus ir plačiausiai naudojamas metodas. TaC dangų paruošimas. Nuolat tobulinant procesus, buvo sukurti nauji metodai, pvz., karštos vielos cheminis nusodinimas garais ir cheminis nusodinimas garais jonų pluoštu.

TaC danga modifikuotos anglies pagrindu pagamintos medžiagos daugiausia apima grafitą, anglies pluoštus ir anglies/anglies kompozitines medžiagas. Paruošimo būdaiTaC dangos ant grafitoapima plazminį purškimą, CVD, srutų sukepinimą ir kt.

CVD metodo privalumai: ParuošimasTaC dangosper CVD yra pagrįstastantalo halogenidai (TaX5) kaip tantalo šaltinis ir angliavandeniliai (CnHm) kaip anglies šaltinis. Esant specifinėms sąlygoms, šios medžiagos skyla į Ta ir C, kurios reaguoja į formąTaC dangos. CVD galima atlikti žemesnėje temperatūroje, taip išvengiant defektų ir sumažėjusių mechaninių savybių, kurios gali atsirasti ruošiant arba apdorojant dangą aukštoje temperatūroje. Dangų sudėtis ir struktūra gali būti kontroliuojama naudojant CVD, todėl užtikrinamas didelis grynumas, didelis tankis ir vienodas storis. Dar svarbiau, kad CVD yra brandus ir plačiai pritaikytas aukštos kokybės TaC dangų paruošimo metodaslengvai valdoma sudėtis ir struktūra.

Pagrindiniai veiksniai, turintys įtakos procesui, yra šie:

(1) Dujų srautai (tantalo šaltinis, angliavandenilio dujos kaip anglies šaltinis, nešančiosios dujos, skiedimo dujos Ar2, redukuojančios dujos H2):Dujų srauto pokyčiai reikšmingai veikia temperatūrą, slėgį ir dujų srauto lauką reakcijos kameroje, todėl keičiasi dangos sudėtis, struktūra ir savybės. Padidėjęs Ar srautas sulėtins dangos augimo greitį ir sumažins grūdelių dydį, o TaCl5, H2 ir C3H6 molinės masės santykis įtakoja dangos sudėtį. H2 ir TaCl5 molinis santykis yra tinkamiausias (15-20):1, o TaCl5 ir C3H6 molinis santykis idealiai yra artimas 3:1. Per didelis TaCl5 arba C3H6 kiekis gali sukelti Ta2C arba laisvosios anglies susidarymą, o tai gali turėti įtakos plokštelių kokybei.

(2) Nusodinimo temperatūra:Aukštesnė nusodinimo temperatūra lemia greitesnį nusodinimo greitį, didesnį grūdelių dydį ir šiurkštesnę dangą. Be to, skiriasi angliavandenilių skilimo į C ir TaCl5 į Ta temperatūra ir greitis, todėl Ta2C susidaro lengviau. Temperatūra turi didelę įtaką TaC danga modifikuotai anglies medžiagai, aukštesnėje temperatūroje didėja nusėdimo greitis, grūdelių dydžiai, keičiasi iš sferinės į daugiakampę formą. Be to, aukštesnė temperatūra pagreitina TaCl5 skilimą, sumažina laisvosios anglies kiekį, padidina vidinį įtempį dangose ​​ir gali sukelti įtrūkimus. Tačiau žemesnė nusodinimo temperatūra gali sumažinti dangos nusodinimo efektyvumą, pailginti nusodinimo laiką ir padidinti žaliavų sąnaudas.

(3) Nusėdimo slėgis:Nusėdimo slėgis yra glaudžiai susijęs su medžiagų paviršiaus laisvąja energija ir turi įtakos dujų buvimo reakcijos kameroje trukmei, taip įtakojantis branduolio susidarymo greitį ir dangų grūdelių dydį. Didėjant nusėdimo slėgiui, dujų buvimo laikas ilgėja, todėl reagentams suteikiama daugiau laiko branduolių susidarymo reakcijoms, didėja reakcijos greitis, didėja grūdeliai ir storėja dangos. Ir atvirkščiai, sumažinus nusodinimo slėgį, sutrumpėja dujų buvimo laikas, sulėtėja reakcijos greitis, sumažėja grūdelių dydis, plonėja danga, tačiau nusodinimo slėgis turi minimalų poveikį kristalų struktūrai ir dangų sudėčiai.

4. Tantalo karbido dangų kūrimo tendencijos 

TaC šiluminio plėtimosi koeficientas (6,6 × 10–6K–1) šiek tiek skiriasi nuo anglies pagrindu pagamintų medžiagų, tokių kaip grafitas, anglies pluoštai, C/C kompozitinės medžiagos, todėl vienfazės TaC dangos lengvai įtrūksta arba išsisluoksniuoja. Siekdami toliau pagerinti TaC dangų atsparumą oksidacijai, mechaninį stabilumą aukštoje temperatūroje ir atsparumą cheminei korozijai, mokslininkai atliko tyrimuskompozicinės dangos, kietą tirpalą stiprinančios dangos, gradientinės dangosir kt.

Kompozitinės dangos užsandarina pavienių dangų įtrūkimus, į paviršių arba vidinius TaC sluoksnius įvedant papildomas dangas, sudarydamos kompozitines dangų sistemas. Kieto tirpalo stiprinimo sistemos, pvz., HfC, ZrC ir kt., turi tokią pačią į paviršių nukreiptą kubinę struktūrą kaip ir TaC, leidžiančios begalinį abipusį tirpumą tarp dviejų karbidų, kad susidarytų vientisa tirpalo struktūra. Hf(Ta)C dangos yra be įtrūkimų ir gerai sukimba su C/C kompozitinėmis medžiagomis. Šios dangos pasižymi puikiu atsparumu degimui. Gradientinės dangos reiškia dangas, kurių dangos komponentų gradientas pasiskirsto išilgai jų storio. Ši konstrukcija gali sumažinti vidinį įtempį, pagerinti šiluminio plėtimosi koeficiento atitikimo problemas ir užkirsti kelią įtrūkimų susidarymui.

5. Tantalo karbido dengimo prietaiso gaminiai

Pagal QYR (Hengzhou Bozhi) statistiką ir prognozes, pasauliniai pardavimaiTantalo karbido dangos2021 m. pasiekė 1,5986 mln. USD (neįskaitant Cree gaminamų tantalo karbido dengimo įrenginių gaminių), o tai rodo, kad pramonė vis dar yra ankstyvoje vystymosi stadijoje.

(1) Kristalams augti reikalingi plėtimosi žiedai ir tigliai:Apskaičiuota pagal 200 kristalų auginimo krosnių vienoje įmonėje, rinkos dalisTaC danga30 kristalų auginimo kompanijų reikalingas prietaisas yra maždaug 4,7 mlrd. RMB.

(2) TaC padėklai:Kiekviename dėkle galima laikyti 3 vaflius, kurių tarnavimo laikas yra 1 mėnuo. Kas 100 vaflių sunaudoja vieną dėklą. 3 milijonams vaflių reikia 30 tūkstTaC padėklai, kiekviename dėkle yra apie 20 000 vienetų, iš viso kasmet apie 6 mlrd.

(3) Kiti dekarbonizacijos scenarijai.Aukštos temperatūros krosnių įdėklams, CVD purkštukams, krosnių vamzdžiams ir kt.**