Įvadas į trečiosios kartos puslaidininkius: GaN ir susijusias epitaksines technologijas

1. Trečiosios kartos puslaidininkiai

(1) Pirmos kartos puslaidininkiai

Pirmosios kartos puslaidininkių technologija pagrįsta tokiomis medžiagomis kaip silicis (Si) ir germanis (Ge). Šios medžiagos padėjo pagrindą tranzistorių ir integrinių grandynų (IC) technologijai, kuri savo ruožtu sukūrė XX amžiaus elektronikos pramonės pagrindą.

(2) Antrosios kartos puslaidininkiai
Antrosios kartos puslaidininkinės medžiagos pirmiausia apima galio arsenidą (GaAs), indžio fosfidą (InP), galio fosfidą (GaP), indžio arsenidą (InAs), aliuminio arsenidą (AlAs) ir jų trejetus junginius. Šios medžiagos sudaro optoelektroninės informacijos pramonės pagrindą, dėl kurio vystėsi apšvietimo, ekranų, lazerių, fotovoltinės ir kitos susijusios pramonės šakos. Jie plačiai naudojami šiuolaikinėse informacinių technologijų ir optoelektroninių ekranų pramonėje.

(3) Trečiosios kartos puslaidininkiai
Tipiškos trečios kartos puslaidininkių medžiagos yra galio nitridas (GaN) ir silicio karbidas (SiC). Dėl plačios juostos tarpo, didelio elektronų prisotinimo dreifo greičio, didelio šilumos laidumo ir didelio suskaidymo elektrinių laukų šios medžiagos idealiai tinka didelio galios tankio, aukšto dažnio ir mažo nuostolio elektroniniams prietaisams. SiC galios įrenginiai pasižymi dideliu energijos tankiu, mažu energijos suvartojimu ir mažu dydžiu, todėl tinkami naudoti elektrinėse transporto priemonėse, fotovoltinės energijos, geležinkelių transporto ir didelių duomenų sektoriuose. GaN RF įrenginiai pasižymi aukštu dažniu, didele galia, plačiu pralaidumu, mažu energijos suvartojimu ir mažu dydžiu, kurie yra naudingi 5G ryšiui, daiktų internetui (IoT) ir karinėms radarų programoms. Be to, GaN pagrįsti maitinimo įrenginiai dabar plačiai naudojami žemos įtampos įrenginiuose. Naujos galio oksido (Ga2O3) medžiagos taip pat gali papildyti esamas SiC ir GaN technologijas, ypač žemo dažnio aukštos įtampos įrenginiuose.

Palyginti su antrosios kartos puslaidininkinėmis medžiagomis, trečios kartos medžiagos turi platesnes pralaidas (tipiškas Si turi apie 1,1 eV, GaAs apie 1,42 eV, o GaN viršija 2,3 eV), stipresnis atsparumas spinduliuotei, didesnis elektrinio lauko gedimo efektyvumas ir geresnis. atsparumas aukštai temperatūrai. Dėl šių charakteristikų trečios kartos puslaidininkinės medžiagos ypač tinka spinduliuotei atspariems, aukšto dažnio, didelės galios ir didelio integravimo tankio elektroniniams prietaisams. Jie daro didelę pažangą mikrobangų radijo dažnių prietaisų, šviesos diodų, lazerių ir galios įrenginių srityje ir rodo daug žadančių mobiliųjų ryšių, išmaniųjų tinklų, geležinkelių transporto, elektrinių transporto priemonių, plataus vartojimo elektronikos ir ultravioletinių bei mėlynai žalios šviesos įrenginių[1].

1 pav. GaN maitinimo įrenginių rinkos dydis ir prognozė

2. GaN struktūra ir charakteristikos

Galio nitridas (GaN) yra tiesioginės juostos puslaidininkis, kurio vorcito struktūra kambario temperatūroje yra maždaug 3,26 eV. GaN daugiausia egzistuoja trijose kristalinėse struktūrose: wurtzite, cinko mišinyje ir akmens druskoje. Wurtzite struktūra yra stabiliausia tarp jų.2 paveiksle parodyta šešiakampė GaN wurtzito struktūra. Wurtzite struktūroje GaN priklauso šešiakampei sandariai supakuotai konfigūracijai. Kiekvienoje ląstelėje yra 12 atomų, įskaitant 6 azoto (N) atomus ir 6 galio (Ga) atomus. Kiekvienas Ga (N) atomas yra prijungtas prie 4 artimiausių N (Ga) atomų, sudarydamas seką [0001] kryptimi pagal ABABAB… modelį[2].

2 pav. GaN vienetinės ląstelės wurtzito struktūra

3. Bendrieji GaN epitaksijos substratai

Iš pirmo žvilgsnio atrodo, kad homoepitaksija ant GaN substratų yra optimalus GaN epitaksijos pasirinkimas. Tačiau dėl didelės GaN jungties energijos jo lydymosi temperatūroje (2500 °C) atitinkamas skilimo slėgis yra maždaug 4,5 GPa. Žemiau šio slėgio GaN netirpsta, o tiesiogiai suyra. Dėl to tradiciniai substrato paruošimo būdai, tokie kaip Czochralski metodas, nėra tinkami GaN monokristaliniams substratams ruošti. Todėl GaN substratus sunku gaminti masiškai ir jie yra brangūs. Todėl GaN epitaksijai dažniausiai naudojami substratai yra Si, SiC ir safyras [3].

3 pav. GaN ir įprastų substrato medžiagų parametrai

(1) „GaN Epitaxy on Sapphire“.

Safyras yra chemiškai stabilus, nebrangus ir turi aukštą brandos laipsnį masinėje gamyboje, todėl tai yra viena iš ankstyviausių ir plačiausiai naudojamų substrato medžiagų puslaidininkinių įrenginių inžinerijoje. Kaip įprastas GaN epitaksijos substratas, safyro substratai turi išspręsti šias pagrindines problemas:

✔ Didelis gardelės neatitikimas: gardelės neatitikimas tarp safyro (Al2O3) ir GaN yra reikšmingas (apie 15 %), todėl epitaksinio sluoksnio ir substrato sąsajoje susidaro didelis defektų tankis. Siekiant sumažinti šį neigiamą poveikį, prieš pradedant epitaksinį procesą, substratas turi būti sudėtingai apdorotas. Tai apima kruopštų valymą, siekiant pašalinti teršalus ir likutinius poliravimo pažeidimus, pakopų ir pakopinių paviršiaus struktūrų kūrimą, paviršiaus nitridavimą, kad pakeistų epitaksinio sluoksnio drėkinimo savybes, ir galiausiai plono AlN buferinio sluoksnio (paprastai 10–100 nm storio) nusodinimą. - temperatūrinis atkaitinimas, kad būtų galima pasiruošti galutiniam epitaksiniam augimui. Nepaisant šių priemonių, GaN epitaksinėse plėvelėse, auginamose ant safyro substratų, dislokacijos tankis išlieka didelis (~ 10^10 cm^-2), palyginti su homoepitaksija ant silicio arba GaA (dislokacijos tankis nuo 0 iki 102-104 cm^-2). Didelis defektų tankis sumažina nešiklio mobilumą, sutrumpina mažumos nešiklio tarnavimo laiką ir sumažina šilumos laidumą, o tai pablogina įrenginio veikimą[4].

✔ Šiluminio plėtimosi koeficiento neatitikimas: safyras turi didesnį šiluminio plėtimosi koeficientą nei GaN, todėl epitaksiniame sluoksnyje atsiranda dviašis gniuždymo įtempis, kai jis atvėsta nuo nusodinimo temperatūros iki kambario temperatūros. Dėl storesnių epitaksinių plėvelių šis įtempis gali sukelti plėvelės ar net substrato įtrūkimus.

✔ Prastas šilumos laidumas: lyginant su kitais pagrindais, safyras turi mažesnį šilumos laidumą (~0,25 Wcm^-1K^-1 esant 100°C), o tai yra nepalanki šilumos išsklaidymo atžvilgiu.

✔ Žemas elektros laidumas: prastas safyro elektrinis laidumas trukdo jį integruoti ir pritaikyti su kitais puslaidininkiniais įtaisais.

Nepaisant didelio defektų tankio GaN epitaksiniuose sluoksniuose, užaugintuose ant safyro, jo optinis ir elektroninis veikimas GaN pagrindu pagamintuose mėlynai žaliuose šviesos dioduose neatrodo žymiai sumažėjęs. Todėl safyro substratai išlieka įprasti GaN pagrindu pagamintiems šviesos diodams. Tačiau, kai atsiranda daugiau GaN įrenginių, tokių kaip lazeriai ir kiti didelio tankio galios įrenginiai, vis labiau išryškėja būdingi safyro substratų apribojimai.

(2) GaN epitaksija ant SiC

Palyginti su safyru, SiC substratai (4H- ir 6H-politipai) turi mažesnį gardelės neatitikimą su GaN epitaksiniais sluoksniais (3,1 % [0001] kryptimi), didesnį šilumos laidumą (apie 3,8 Wcm^-1K^-1) ir elektros laidumas, leidžiantis užpakalinius elektrinius kontaktus, supaprastinant įrenginio struktūras. Šie pranašumai pritraukia vis daugiau mokslininkų, kurie tyrinėja GaN epitaksiją ant SiC substratų. Tačiau tiesioginis GaN epitaksinių sluoksnių augimas ant SiC substratų taip pat susiduria su keliais iššūkiais:

✔ Paviršiaus šiurkštumas: SiC substratai turi daug didesnį paviršiaus šiurkštumą nei safyro substratai (0,1 nm RMS safyrui, 1 nm RMS SiC). Didelis SiC kietumas ir prastas apdirbamumas prisideda prie šio šiurkštumo ir likusių poliravimo pažeidimų, kurie yra GaN epitaksinių sluoksnių defektų šaltiniai.

✔ Didelis sriegio dislokacijos tankis: SiC substratai turi didelį sriegio išnirimo tankį (103–104 cm^-2), kuris gali plisti į GaN epitaksinį sluoksnį ir pabloginti įrenginio veikimą.

✔ Krovimo gedimai: Atominis išdėstymas ant pagrindo paviršiaus gali sukelti GaN epitaksinių sluoksnių sukrovimo gedimus (BSF). Keli galimi atominiai išsidėstymai ant SiC pagrindo lemia netolygias pradines atomų klojimo sekas GaN sluoksnyje, todėl padidėja sukrovimo gedimų tikimybė. BSF išilgai c ašies sukuria įmontuotus elektrinius laukus, todėl įrenginiuose atsiranda nešiklio atskyrimo ir nutekėjimo problemų.

✔ Šiluminio plėtimosi koeficiento neatitikimas: SiC šiluminio plėtimosi koeficientas yra mažesnis nei AlN ir GaN, todėl aušinimo metu tarp epitaksinio sluoksnio ir pagrindo kaupiasi šiluminis įtempis. Waltereit ir Brand tyrimai rodo, kad šią problemą galima sušvelninti auginant GaN epitaksinį sluoksnį ant plono, nuosekliai įtempto AlN branduolio sluoksnio.

✔ Blogas Ga atomų drėkinimas: Tiesioginis GaN augimas ant SiC paviršių yra sunkus dėl prasto Ga atomų drėkinimo. GaN linkęs augti 3D salos režimu, todėl buferinių sluoksnių įvedimas yra įprastas sprendimas siekiant pagerinti epitaksinių medžiagų kokybę. AlN arba AlxGa1-xN buferinių sluoksnių įvedimas gali pagerinti SiC paviršiaus drėkinimą, skatinant GaN epitaksinio sluoksnio 2D augimą ir moduliuojant įtampą bei blokuojant substrato defektų plitimą į GaN sluoksnį.

✔ Didelės sąnaudos ir ribota pasiūla: SiC substrato paruošimo technologija yra nesubrendusi, todėl substrato sąnaudos yra didelės ir tiekimas ribotas iš kelių pardavėjų.

Torres ir kt. rodo, kad iš anksto ėsdinant SiC substratus su H2 esant aukštai temperatūrai (1600 ° C), sukuriamos tvarkingesnės pakopų struktūros, todėl AlN epitaksinės plėvelės yra aukštesnės kokybės, palyginti su tomis, kurios tiesiogiai auginamos ant neapdorotų substratų. Xie ir jo komanda taip pat parodė, kad išankstinis SiC substratų apdorojimas ėsdinant žymiai pagerina GaN epitaksinių sluoksnių paviršiaus morfologiją ir kristalų kokybę. Smithas ir kt. nustatė, kad sriegimo išnirimai iš pagrindo / buferio sluoksnio ir buferinio sluoksnio / epitaksinio sluoksnio sąsajų yra susiję su substrato lygumu [5].

4 pav. GaN epitaksinių sluoksnių, išaugintų ant (0001) 6H-SiC substratų paviršiaus, esant įvairiems paviršiaus apdorojimams, TEM morfologija: (a) Cheminis valymas; b) cheminis valymas + apdorojimas vandenilio plazma; © Cheminis valymas + Vandenilio plazmos apdorojimas + 1300°C Vandenilio terminis apdorojimas 30 min.

(3) GaN epitaksija ant Si

Palyginti su SiC ir safyro substratais, silicio substratai pasižymi brandžiais paruošimo procesais, stabiliu didelio dydžio substrato tiekimu, ekonomiškumu ir puikiu šilumos bei elektros laidumu. Be to, brandaus silicio elektroninio prietaiso technologija suteikia galimybę tobulai integruoti optoelektroninius GaN įrenginius su silicio elektroniniais prietaisais, todėl GaN epitaksija ant silicio yra labai patraukli. Tačiau didelis gardelės nuolatinis neatitikimas tarp Si substratų ir GaN medžiagų kelia keletą iššūkių.

✔ Sąsajos energijos problemos: Kai GaN auginamas ant Si substratų, Si paviršius pirmiausia sudaro amorfinį SiNx sluoksnį, kuris kenkia didelio tankio GaN branduoliui. Be to, Si paviršiai iš pradžių reaguoja su Ga, sukeldami paviršiaus koroziją, o esant aukštai temperatūrai, Si paviršiaus skilimas gali pasklisti į GaN epitaksinį sluoksnį, sudarydamas juodas silicio dėmes.

✔ Grotelių neatitikimas: Didelis gardelės nuolatinis neatitikimas (~17%) tarp GaN ir Si sukelia didelio tankio sriegių išnirimus, ženkliai sumažindamas epitaksinio sluoksnio kokybę.

✔ Šiluminio plėtimosi koeficiento neatitikimas: GaN turi didesnį šiluminio plėtimosi koeficientą nei Si (GaN ~5.6×10^-6 K^-1, Si ~2.6×10^-6 K^-1), todėl GaN gali įtrūkti epitaksinis sluoksnis aušinant nuo epitaksinio augimo temperatūros iki kambario temperatūros.

✔ Aukštos temperatūros reakcijos: Si reaguoja su NH3 aukštoje temperatūroje, sudarydamas polikristalinį SiNx. AlN negali pirmenybę teikti branduoliui ant polikristalinio SiNx, todėl GaN augimas labai dezorientuotas su labai dideliu defektų tankiu, todėl sudėtinga suformuoti vieno kristalo GaN epitaksinius sluoksnius [6].

Siekdami pašalinti didelį grotelių neatitikimą, mokslininkai bandė įvesti tokias medžiagas kaip AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO ir SiC kaip buferinius sluoksnius ant Si substratų. Siekiant užkirsti kelią polikristalinio SiNx susidarymui ir sumažinti jo neigiamą poveikį GaN / AlN / Si (111) kristalų kokybei, TMAl paprastai įvedamas prieš epitaksinį AlN buferinio sluoksnio augimą, kad NH3 nereaguotų su atviru Si paviršiumi. Be to, siekiant pagerinti epitaksinio sluoksnio kokybę, naudojami tokie metodai kaip raštuoti substratai. Šie pokyčiai padeda slopinti SiNx susidarymą epitaksinėje sąsajoje, skatina GaN epitaksinio sluoksnio 2D augimą ir pagerina augimo kokybę. AlN buferinių sluoksnių įvedimas kompensuoja tempimo įtempį, kurį sukelia šiluminio plėtimosi koeficientų skirtumai, užkertant kelią GaN sluoksnio įtrūkimams ant silicio pagrindo. Krosto tyrimai rodo teigiamą koreliaciją tarp AlN buferinio sluoksnio storio ir sumažėjusios deformacijos, leidžiančios augti daugiau nei 6 μm storio epitaksiniams sluoksniams ant silicio pagrindo be įtrūkimų, naudojant atitinkamas augimo schemas.

Dėl didelių mokslinių tyrimų pastangų GaN epitaksinių sluoksnių, auginamų ant silicio substratų, kokybė žymiai pagerėjo. Lauko efekto tranzistoriai, Schottky barjeriniai ultravioletiniai detektoriai, mėlynai žalios šviesos diodai ir ultravioletiniai lazeriai padarė didelę pažangą.

Apibendrinant galima pasakyti, kad visi įprasti GaN epitaksiniai substratai yra heteroepitaksiniai, susiduriantys su įvairaus laipsnio gardelės neatitikimu ir šiluminio plėtimosi koeficiento skirtumais. Homoepitaksinius GaN substratus riboja nesubrendusios technologijos, didelės gamybos sąnaudos, nedideli substrato dydžiai ir neoptimali kokybė, todėl naujų GaN epitaksinių substratų kūrimas ir epitaksinės kokybės gerinimas yra svarbūs veiksniai tolesnei pramonės pažangai.

4. Bendrieji GaN epitaksijos metodai

(1) MOCVD (metalų organinis cheminis nusodinimas garais)

Nors atrodo, kad homoepitaksė ant GaN substratų yra optimalus GaN epitaksijos pasirinkimas, metalo organinis cheminis nusodinimas garais (MOCVD) suteikia didelių pranašumų. Naudojant trimetilgalį ir amoniaką kaip pirmtakus, o vandenilį kaip nešančias dujas, MOCVD paprastai veikia esant maždaug 1000–1100 °C augimo temperatūrai. MOCVD augimo greitis svyruoja nuo kelių mikrometrų per valandą. Šis metodas gali sukurti atomiškai aštrias sąsajas, todėl jis idealiai tinka auginti heterosankcijas, kvantinius šulinius ir supergardelius. Dėl santykinai didelio augimo greičio, puikaus vienodumo ir tinkamumo dideliems plotams ir kelių plokštelių augimui jis yra standartinis pramoninės gamybos metodas.

(2) MBE (molekulinio pluošto epitaksija)

Molekulinio pluošto epitaksijoje (MBE) galiui naudojami elementiniai šaltiniai, o aktyvusis azotas generuojamas per RF plazmą iš azoto dujų. Palyginti su MOCVD, MBE veikia žymiai žemesnėje augimo temperatūroje, apie 350-400°C. Ši žemesnė temperatūra gali padėti išvengti kai kurių užteršimo problemų, kurios gali kilti esant aukštai temperatūrai. MBE sistemos veikia itin didelio vakuumo sąlygomis, todėl galima integruoti daugiau in situ stebėjimo metodų. Tačiau MBE augimo tempas ir gamybos pajėgumai negali prilygti MOCVD, todėl jis labiau tinkamas moksliniams tyrimams[7].

5 paveikslas: (a) Eiko-MBE schema (b) MBE pagrindinės reakcijos kameros schema

(3) HVPE (hidrido garų fazės epitaksija)

Hidrido garų fazės epitaksijoje (HVPE) kaip pirmtakai naudojami GaCl3 ir NH3. Detchprohm ir kt. naudojo šį metodą kelių šimtų mikrometrų storio GaN epitaksiniams sluoksniams auginti ant safyro substratų. Jų eksperimentuose tarp safyro substrato ir epitaksinio sluoksnio buvo auginamas ZnO buferinis sluoksnis, leidžiantis nulupti epitaksinį sluoksnį nuo substrato paviršiaus. Palyginti su MOCVD ir MBE, pagrindinis HVPE pranašumas yra didelis augimo greitis, todėl jis tinkamas storiems sluoksniams ir birių medžiagų gamybai. Tačiau kai epitaksinio sluoksnio storis viršija 20 μm, HVPE išauginti sluoksniai yra linkę įtrūkti.

Akira USUI pristatė raštuoto substrato technologiją, pagrįstą HVPE metodu. Iš pradžių ant safyro substrato, naudojant MOCVD, buvo auginamas plonas 1–1,5 μm storio GaN epitaksinis sluoksnis. Šį sluoksnį sudarė 20 nm storio žemos temperatūros GaN buferinis sluoksnis ir aukštos temperatūros GaN sluoksnis. Vėliau 430 ° C temperatūroje ant epitaksinio sluoksnio paviršiaus buvo nusodintas SiO2 sluoksnis, o fotolitografijos būdu ant SiO2 plėvelės buvo sukurtos langų juostelės. Atstumas tarp juostelių buvo 7 μm, o kaukės plotis svyravo nuo 1 μm iki 4 μm. Ši modifikacija leido jiems gaminti GaN epitaksinius sluoksnius ant 2 colių skersmens safyro substratų, kurie išliko be įtrūkimų ir veidrodiniai lygūs net tada, kai storis padidėjo iki dešimčių ar net šimtų mikrometrų. Defektų tankis sumažintas nuo tradicinio HVPE metodo 109-1010 cm^-2 iki maždaug 6 × 10^7 cm^-2. Jie taip pat pažymėjo, kad mėginio paviršius tapo grubus, kai augimo greitis viršijo 75 μm/h [8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     6 pav. Raštuoto pagrindo schema

5. Santrauka ir perspektyva

Didžiulė rinkos paklausa neabejotinai paskatins didelę pažangą su GaN susijusiose pramonės šakose ir technologijose. GaN pramoninei grandinei bręstant ir tobulėjant, dabartiniai GaN epitaksijos iššūkiai galiausiai bus sušvelninti arba įveikti. Ateityje greičiausiai bus pristatyti nauji epitaksiniai metodai ir puikios substrato galimybės. Ši pažanga leis pasirinkti tinkamiausią epitaksinę technologiją ir substratą, atsižvelgiant į skirtingų taikymo scenarijų charakteristikas, todėl bus gaminami labai konkurencingi, pritaikyti gaminiai.**

Nuorodos:

[1] „Dėmesio“ puslaidininkinė medžiaga – galio nitridas (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Plataus dažnių juostos puslaidininkinių medžiagų SiC ir GaN tyrimų statusas, Karinė ir civilinė dvejopo naudojimo technologija ir produktai, 2020 m. kovo mėn., 437 leidimas, 21–28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Galio nitrido ant silicio substrato didelio neatitikimo įtempių kontrolės metodo tyrimas, Mokslo ir technologijų naujovės ir taikymas, 3 leidimas, 2023 m.

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Galio nitrido epitaksijos substratai, Materialss Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Paviršiaus apdorojimas ir sluoksnių struktūra 2H-GaN augime ant (0001)Si paviršiaus of 6H-SiC, MBE, MRS Internet J. Nitridas Semicond. Res.2(1997)42.

[6]M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz,Ultravioletinė elektroliuminescencija GaN/AlGaN vienos heterosandūros šviesos dioduose, auginamuose ant Si(111),Journal of Applied Physics 87,1569(2000).

[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, GaN, AlN ir InN molekulinio pluošto epitaksinis augimas, Kristalų augimo pažanga ir medžiagų apibūdinimas 48/49 (2004) 42–103.

[8] Akira Usui, Haruo Sunakawa, Akira Sakai ir A. atsushi Yamaguchi, storas GaN epitaksinis augimas su mažu dislokacijos tankiu, naudojant hidrido garų fazės epitaksiją, Jpn. J. Appl. Fizik. t. 36 (1997) p.899-902.